Iron-Doped Titania: Synthesis, Structural, Magnetic and Photocatalytic Properties

Abstract

Вплив масової концентрації іонів Fe3+ на фазовий склад та морфологію допованого залізом діоксиду титану (Fe:TiO2), отриманого методом двостадійного гідролізу TiCl4 та FeCl3∙6H2O при фінальному pH = 3.5, досліджувався методами XRD, FTIR, Месбауерівської спектроскопії, термічного аналізу та низькотемпературної адсорбції азоту. Збільшення вмісту іонів Fe3+ в діапазоні 0-10 мас. % викликає ріст вмісту фази анатазу від 0 до 85-90 %. Середній розмір частинок анатазу зменшується з 31 нм при вмісті заліза 0,5 мас. % до приблизно 4 нм для вмісту заліза 10 мас. %. Матеріал, синтезований при концентрації іонів заліза 20 мас. %, аморфний (дані XRD) без присутності магнітовпорядкованих залізовмісних фаз. Месбауерівські спектри всіх зразків Fe:TiO2 формуються тільки дублетною компонентою зі значеннями ізомерного зсуву 0,55-0,57 мм/с, що відповідає Fe3+ у високоспіновому стані в октаедрічній координації, тому високоймовірним є ізоморфне заміщення іонів Ti4+ на Fe3+ в кристалічних гратках анатазу та рутилу. Відпал зразка Fe:TiO2 з максимальним ступенем допування (20 мас. %) при температурі 900 °C призводить до утворення фази псевдобрукіту Fe2TiO5 та переходу аморфного анатазу в моноклінний діоксид титану (просторова група симетрії С12/m1). Спостерігається лінійний ріст питомої площі поверхні (BET) Fe:TiO2 з 70 до 350 м2/г при збільшенні вмісту іонів заліза від 0 до 5 мас. %; подальше збільшення вмісту іонів заліза не впливає на значення питомої площі поверхні матеріалів. Зростання концентрації кисневих вакансій зі збільшенням вмісту Fe3+, спостережуване методом FTIR, відповідає зниженню величин сталої гратки фаз анатазу та рутилу. Температура фазового переходу анатаз-рутил (дані термічного аналізу) найвища (близько 575 °C) для матеріалу з максимальним вмістом іонів Fe. Фотокаталітична активність допованих Fe зразків TiO2, досліджувана на прикладі реакції деградації метиленового синього, зростає зі збільшенням вмісту іонів Fe, корелюючи з відносним вмістом фази анатазу. Константа реакції фотодеградації при застосуванні Fe:TiO2 зростає від 0,008 до 0,028 хв – 1, в той час як аналогічний параметр при застосуванні в тих же експериментальних умовах комерційного фотокаталізатора Degussa P25 становить 0,029 хв – 1.

Ultrafine Fe-doped TiO2 (Fe content of 0, 0.5, 2, 5, 10, and 20 wt. %) was prepared using two-stage TiCl4 and FeCl3∙6H2O hydrolysis at final pH = 3.5. The effect of the Fe ion weight concentration on the phase composition and morphology was investigated using XRD, FTIR, Mossbauer spectroscopy, thermal analysis, and low-temperature nitrogen adsorption. Increasing the content of Fe3+ ions in the range of 0-10 wt. % causes an increase in the amount of the anatase phase from 0 to 85-90 %. The average size of anatase particles decreases from 31 nm for a Fe content of 0.5 wt. % to about 4 nm for a Fe content of 10 wt. %. The material synthesized at an Fe ion concentration of 20 wt. % is amorphous (XRD data) without any magnetically ordered iron-containing phase. The Mossbauer spectra of all Fe-doped TiO2 samples consist of doublets only, with isomer shift values of 0.55-0.57 mm/s corresponding to Fe3+ in a high-spin state in octahedral coordination, so isomorphic substitution of Ti4+ ions for Fe3+ is highly probable. Annealing of Fe-doped TiO2 sample with a maximum doping degree (20 wt. %) at 900 °C leads to the formation of the Fe2TiO5 pseudobrookite phase and the transition of amorphous anatase to monoclinic titania (space group symmetry С12/m1). The BET specific surface area values of Fe-doped titania increase linearly from 70 to 350 m2/g with increasing iron content from 0 to 5 wt. %. Further increase in the iron content does not affect the BET surface area. The growth of oxygen vacancies concentration with increasing Fe3+ content was observed by FTIR that corresponds to the reduction of the rutile lattice constant. The anatase-rutile transition temperature (thermal analysis data) is the highest (about 575 °C) for the material with the maximum Fe ion content. Photocatalytic activity of Fe-doped TiO2 samples in reaction of methylene blue degradation increases with an increase in the Fe content and correlates with the anatase phase relative concentration. The reaction rate increases from about 0.008 to 0.028 min – 1, while the reaction rate for commercial photocatalyst Degussa P25 under the same experimental conditions is about 0.029 min – 1.